北京斜发沸石对钾离子的吸附


斜发沸石是沸石族矿物,为具有架状结构的含水的铝硅酸盐,晶体化学式为:(na,K,Ca)2-3[al3(al,si)2si13o36]·12H2o斜发沸石属单斜晶系,结晶构造主要由硅氧四面体组成,其中部分si4+可被al3+取代,导致负电荷过剩,因此,结构中有碱金属(或碱土金属)等平衡电荷的离子。铝硅酸根阴离子骨架相互联结成不同形状和大小的空腔和孔道,结构格架孔道组成一系列二维的0.41nm×0.47nm的十元环自由窗口,体积可占沸石晶体体积的50%以上,这一特点决定了斜发沸石具有吸附、离子交换等性质。由于其具有优良的吸附性能和阳离子交换性能,斜发沸石在农业方面可以提高土壤养分生物有效性、提高肥素利用率及改良土壤等,此外,在海水提钾、核素固化等方面都有很好的应用前景。

研究以斜发沸石作为吸附剂,探索吸附时间、K+浓度与单位质量沸石对K+吸附量的关系,对斜发沸石K+的吸附、解吸动力学进行研究,旨在为斜发沸石作为钾肥的缓释载体海水提钾等方面提供一定的理论依据。

1、实验部分

1.1实验材料

斜发沸石,产于新疆某地,经XRD分析,其主要矿物为斜发沸石、α-石英,XRD图谱如图1。化学成分见表1。斜发沸石阳离子交换容量(CEC)为97.97mmol/100g,比表面积为19.128m2/g。斜发沸石经研磨至-140目、105℃干燥、备用。KCl,CaCl2,mgCl2,HCl,均为分析纯。表1斜发沸石的化学成分.W(B)/%

 

1.2实验方法

1.2.1吸附实验(1)不同吸附时间条件下的吸附实验:采用静态摇床实验法,将1g斜发沸石(8份)分别加入到100ml浓度为1g/l的KCl溶液中,于室温下置振荡器上振荡不同的时间,离心,采用pE公司aa700原子吸收光谱仪测定清液中K+浓度,根据测试结果计算各吸附时间斜发沸石的K+吸附量,确定吸附平衡所需的时间,并对吸附曲线进行拟合,以得出吸附时间与斜发沸石K+吸附量之间的定量模型。(2)不同K+初始浓度条件下的吸附实验:采用静态摇床实验法,将1g斜发沸石(9份)分别加入到100ml浓度/(g·l-1)为0.1,0.2,0.4,0.6,1.0,2.0,4.0,5.0,6.0的KCl溶液中,于室温下置振荡器上振荡30min,离心,采用pE公司aa700原子吸收光谱仪测定清液中K+浓度,分析K+平衡浓度与斜发沸石K+吸附量的关系,确定单位质量斜发沸石对K+的最大吸附量,探讨吸附机理。

1.2.2解吸实验以1.2.1中确定的吸附平衡时间为吸附时间,吸附量最大时对应的KCl溶液为吸附液,在与1.2.1同样固液比(g∶l)的条件下,制备饱和吸附K+的斜发沸石。综合考虑天然降雨、土壤的酸碱度和土壤中往往会存在一定的Ca2+和mg2+等方面因素,配制pH=5的HCl溶液和Ca2++mg2+浓度/(mmol·l-1)为1.6,3.2,6.4,12.8,19.2,25.6的混合溶液(其中Ca2+和mg2+摩尔数各一半)作为解吸溶液。称取沸石缓释钾肥7份(每份5g),分别加入50ml上述7种解吸溶液,振荡,每份样品隔1min,5min,10min,15min,30min,30min,30min,30min,60min,60min进行离心,取出全部上清液,再加入50ml相同的解吸溶液,共进行10次,使用解吸溶液500ml,测定各清液中钾离子浓度。可得解吸时间与解吸率、解吸时间与解吸量之间的关系。

1.2.3K+吸附量、解吸量和解吸率的计算qE=(C0-CE)×VW//Waqti=(CEi×VWi)/Wtqt=∑qtiW=qt/qm×100%式中:qE.吸附量/10-3;C0.K+的初始浓度/(mg·l-1);CE.吸附平衡时的K+浓度/(mg·l-1);VW.吸附时KCl溶液的体积/l;Wa.吸附时沸石的质量/g;qti.第i次解吸量/10-3;CEi.第i次解吸液中K+的浓度/(mg·l-1);VWi.第i次解吸时加入的蒸馏水体积/l;qt.第1到第i次总的解吸量/10-3;i.1~10;Wt.解吸时沸石的质量/g;W.解吸率/%;qm.最大吸附量/10-3。

2、结果与讨论

2.1吸附动力学实验结果与讨论

2.1.1不同吸附时间的动力吸附各取样时间下,斜发沸石对K+的动力吸附曲线及拟合曲线如图2所示。由图2可以看出,随着吸附的进行,在0~30min内,斜发沸石K+吸附量增长迅速,即约在30min时即达到吸附平衡。Hill方程表达式为:y=VmaX×Xn/(Kn+Xn),VmaX为X无穷大时y的恒定值也是最大值,K,n为模型参数。Hill模型拟合结果为:

图1斜发沸石的X-Ray图谱

VmaX=31.73,K=0.026,n=0.593,R2=0.991。qE=31.73[X0.593/(X0.593+0.115)],根据拟合公式可以计算出在吸附量达到96%平衡值只需要4min左右,在30min内吸附量达到平衡值的99%以上。

2.1.2线性拟合结果及讨论K+平衡浓度与斜发沸石对K+吸附量的关系如图3,4。


由图3,图4和表2可知,该斜发沸石对K+的吸附langmuiR等温式拟合效果总体很好,FREunDl-iCH等温式拟合效果相对较差。由按KF和n值可知该斜发沸石对K+易于吸附。由图3中可看出,K+平衡浓度为200mg/l和655mg/l时,吸附曲线有两个较明显的拐点。HaRtER的研究结果表明,用langmuiR温式的线性形式对实验数据进行描述,若吸附曲线的类型不对或仅有低浓度时的吸附数值,则对参数qm(吸附剂饱和吸附量)值的预测误差会达到50%或更高。本实验中如果用K+平衡浓度小于655mg/l的数据预测qm值为41.35×10-3,误差为9.8%。如果用K+平衡浓度小于200mg/l的数据预测qm值为37.92×10-3,误差为17.3%。可见计算用的K+平衡浓度越低,所得qm值误差也越大。如果只取吸附饱和后的数据进行分析,由langmuiR模型表达式可知:y=X/qm,为一理想的直线,直线斜率的倒数即为饱和吸附量qm,此时饱和吸附量接近其真值。由图4可以看出,在lg(CE)小于2时,lg(qE)与lg(CE)呈现很好的线性关系,R2=0.998,说明在K+平衡浓度低于100mg/l时,该斜发沸石对K+的吸附符合FREunDliCH等温式。


2.1.3曲线拟合结果及讨论由于普通最小二乘法仅仅考虑了因变量的拟合误差,计算结果也会产生偏差。因此,应对实验数据曲线形式进行拟合,用langmuiREXt1,FREunDliCH和EXpassoC3种模式非线性拟合结果见图5和表3。由图5看出,吸附过程分为3个阶段:当K+平衡浓度小于100mg/l左右时,K+平衡浓度与单位质量沸石对K+吸附量(qE)的呈现明显的线性正相关;随后,随K+平衡浓度的增大,二者呈曲线关系;当K+平衡浓度增加到1600mg/l左右后,随K+平衡浓度的增大,单位质量沸石对K+的吸附量无明显变化,表明K+平衡浓度为1600mg/l时,沸石对K+的吸附达到饱和,实验饱和吸附值(qm)为44.53×10-3。按实验所测试的CEC值计算,所得最大交换量为38.21×10-3,按比表面积计算,吸附量为20.41×10-3,所得总的最大吸附量为58.62×10-3,因按比表面积计算时认为沸石表面全部被K+布满,但事实上化学吸附是共价键或离子键结合,吸附位数目有限,只能覆盖一部分表面积,所以实测值会比理论值偏小。

图5动力吸附曲线的非线性拟合

从图5和表3可以看出,3种模式中,EXpassoC拟合效果最好,可作为数据处理的一种方法,但不能完全解释复杂体系中吸附反应的机理。综合线性拟合与非线性拟合结果,说明该斜发沸石对K+的吸附符合langmuiR等温式,吸附曲线为Ⅰ型等温线,为单层吸附。已有研究表明,沸石的阳离子交换顺序为Cs+>RB+>nH4+>K+>na+>li+>Ba2+>sR2+>Ca2+>mg2+。阳离子交换能力的强弱与离子势、水化热等有关。离子势()是离子的电价数与其半径之比。水合离子半径越小、水合离子势越大,则交换吸附能力越强。金属离子水合能的大小对其亲和力有较大的影响,具有低水合能的离子易产生层间脱水作用而被固定在层间位置。由于K+具有比na+,mg2+,Ca2+等离子大的水合离子势(1/272)和较小的水化热,所以K+易于斜发沸石中的na+,mg2+,Ca2+等离子发生交换。又吸附位数目有限,表面吸附量十分有限,吸附量的大小主要取决于斜发沸石CEC值的大小,与CEC值的大小密切相关,斜发沸石对K+的吸附主要为阳离子交换吸附。易发成等研究也证明了阳离子交换吸附固化作用是沸石对sR2+,Cs+等阳离子主要的固化方式。

2.2解吸动力学实验结果与讨论

从实验数据可知解吸速率远小于吸附速率,K+解吸存在明显的滞后现象。定义了滞后系数(Hi):Hi=(qED-qEs)/qEs式中:qED,qEs分别指在吸附和解吸过程

中在一定温度和浓度下,K+在斜发沸石中的吸附量和解吸量。解吸液中(Ca2++mg2+)浓度与解吸滞后系数(Hi)、解吸时间与解吸量的关系分别见图6,图7。

由图6可知,随着解吸时间的增长,残留图6(Ca2++mg2+)浓度与解吸滞后系数(Hi)的关系于沸石中的K+逐渐降低,解吸量逐渐增加,随着时间的增长,单位时间释放出来的K+量越来越小。解吸270min后,7种解吸溶液中,pH值为5的HCl对K+的解吸滞后系数最大,随(Ca2++mg2+)浓度增加,解吸滞后系数减小。这是因为(Ca2++mg2+)浓度太低时解吸液中阳离子没有足够浓度梯度将K+交换出来,解吸不易进行,解吸滞后系数大。随(Ca2++mg2+)浓度的增加,梯度增大,吸附的K+较易被交换出来,解吸滞后系数相对较小。以解吸时间(t)的自然对数和解吸量(qt)的自然对数为坐标,二者呈现明显的线性关系,见图7。解吸过程符合指数方程(也称双常数方程),qt=atB,R值介于0.998~0.999之间。对(Ca2++mg2+)浓度为25.6mmol/l曲线的线性拟合方程为:lnqt=1.359+0.210lnt,曲线形式为:qt=3.890t0.210。假设该斜发沸石吸附的K+可以全部解吸出来,将qt=44.53×10-3代入拟合方程,可解得t=107154min,约74.4D。可见该斜发沸石对K+的解吸速率远小于其吸附速率。


3、结论

3.1新疆钠基斜发沸石对K+吸附速度快,4min吸附达到平衡时吸附量的96%,30min内吸附基本平衡,吸附动力曲线符合Hill模式。

3.2该斜发沸石对K+吸附符合langmuiR等温式,为化学吸附,单分子层吸附。本次实验得出单位质量沸石对K+饱和吸附量为44.53×10-3。

3.3用pH值为5的溶液和不同浓度的(Ca2++mg2+)溶液对饱和吸附了K+的沸石进行解吸,解吸270min后,7种解吸溶液中,pH值为5的HCl对K+的解吸滞后系数最大,随(Ca2++mg2+)浓度增加,解吸滞后系数减小。解吸速率远小于吸附速率。

3.4解吸过程符合指数方程(也称双常数方程),对(Ca2++mg2+)浓度为25.6mmol/l的曲线进行线性拟合,结果为:qt=3.890t0.210,R=0.998。理论上如果K+要全部解吸出来,约需74.4D,该斜发沸石对K+具有很好的缓释效果。